紫外可見吸收光譜基本原理

1. 紫外可見吸收光譜產(chǎn)生的原理

紫外可見吸收光譜是由于分子（或離子）吸收紫外或者可見光（通常200-800 nm）后發(fā)生價(jià)電子的躍遷所引起的。由于電子間能級(jí)躍遷的同時(shí)總是伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷，因此紫外可見光譜呈現(xiàn)寬譜帶。

紫外可見吸收光譜的橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)（nm）,縱坐標(biāo)為吸光度。紫外可見吸收光譜有兩個(gè)重要的特征：最大吸收峰位置（λmax）以及最大吸收峰的摩爾吸光系數(shù)（κmax）。最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)代表著化合物在紫外可見光譜中的特征吸收。而其所對(duì)應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)是定量分析的依據(jù)。

紫外可見吸收光譜中重要的概念：

生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外或者可見吸收的不飽和基團(tuán)，一般是具有n電子和π電子的基團(tuán)，如C=O, C=N等。當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)生色團(tuán)共軛時(shí)，幾個(gè)生色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，取而代之的是新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)比單個(gè)生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。

助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)或（和）使吸收峰紅移的基團(tuán)，如OH，Cl等

紅移：最大吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

藍(lán)移：最大吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

增（減）色效應(yīng)：使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)（減弱）的效應(yīng)。

2. 價(jià)電子躍遷的類型以及吸收帶

A.  有機(jī)物的價(jià)電子躍遷

在有機(jī)化合物分子中有形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未成鍵的孤對(duì)n電子。當(dāng)分子吸收紫外或者可見輻射后，這些外層電子就會(huì)從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)（反鍵軌道）躍遷，主要的躍遷方式有四種，所需能量大小順序?yàn)椋害摇? ＞n→σ*＞π→π*＞n→π*。

σ→σ*躍遷：吸收能量較高，一般發(fā)生在真空紫外區(qū)。飽和烴中的C-C屬于這種躍遷類型。如乙烷C-C鍵σ→σ*躍遷，λmax為135nm。（注：由于一般紫外可見分光光度計(jì)只能提供190～850nm范圍的單色光，因此無法檢測(cè)σ→σ*躍遷）

n→σ*躍遷：含有O、N、S等雜原子的基團(tuán)，如-NH2、-OH-、-SH等可能產(chǎn)生n→σ*躍遷，摩爾吸光系數(shù)較小。

π→π*躍遷：有π電子的基團(tuán)，如C=C，C≡C，C=O等，會(huì)發(fā)生π→π*躍遷，一般位于近紫外區(qū)，在200 nm左右，εmax≥104 L·mol-1·cm-1，為強(qiáng)吸收帶。K帶：共軛體系的π→π*躍遷又叫K帶，與共軛體系的數(shù)目、位置和取代基的類型有關(guān)。B帶：芳香族化合物的π→π*躍遷而產(chǎn)生的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶叫做B帶。E帶：E帶是苯環(huán)上三個(gè)雙鍵共軛體系中的π電子向π*反鍵軌道躍遷的結(jié)果，可分為E1和E2帶（K帶）。苯的B帶和E帶如下圖所示。

n→π*躍遷：含有雜原子的不飽和基團(tuán)：如C=O，C=S，-N=N-等基團(tuán)會(huì)發(fā)生n→π*。發(fā)生這種躍遷能量較小，吸收發(fā)生在近紫外或者可見光區(qū)。特點(diǎn)是強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，產(chǎn)生的吸收帶也叫R帶。

以上各吸收帶相對(duì)的波長(zhǎng)位置由大到小的次序?yàn)椋篟、B、K、E2、 E1 ，但一般K和E帶常合并成一個(gè)吸收帶。

B．無機(jī)物中的電子躍遷

無機(jī)化合物的紫外可見吸收主要是由電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場(chǎng)躍遷產(chǎn)生。

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：無機(jī)絡(luò)合物中心離子和配體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移：

上述公式中心離子（M）為電子受體，配體(L)為電子給體。不少過渡金屬離子和含有生色團(tuán)的試劑反應(yīng)生成的絡(luò)合物以及許多水合無機(jī)離子均可產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給體和電子受體相應(yīng)電子軌道的能量差。一般，中心離子的氧化能力越強(qiáng)，或配體的還原能力越強(qiáng)（相反，若中心離子的還原能力越強(qiáng)，或配體的氧化能力越強(qiáng)），則發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷時(shí)所需能量越小，吸收光譜波長(zhǎng)紅移。

配位場(chǎng)躍遷：元素周期表中第4和第5周期過渡元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別有4f和5f軌道。這些軌道能量通常是簡(jiǎn)并（相等）的，但是在絡(luò)合物中，由于配體的影響分裂成了幾組能量不等的軌道。若軌道是未充滿的，當(dāng)吸收光后，電子會(huì)發(fā)生躍遷，分別稱為d-d躍遷和f-f躍遷。

3. 影響紫外可見吸收光譜的因素

共軛效應(yīng)：體系形成大π鍵，使各能級(jí)間的能量差減小，從而電子躍遷的能量也減小，因此共軛效應(yīng)使吸收發(fā)生紅移。

溶劑效應(yīng)：1.由于溶劑的存在使溶質(zhì)溶劑發(fā)生相互作用，使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2. 對(duì)π→π*躍遷來講，溶劑極性增大時(shí)，吸收帶發(fā)生紅移；對(duì)于n→π*躍遷來講，吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。3. 不同化合物在不同pH下存在形態(tài)不同，吸收峰會(huì)隨pH發(fā)生改變。如苯酚在堿性介質(zhì)中形成苯酚陰離子，其吸收峰從210.5和270nm紅移到235nm和287nm。

4. 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用原理

A. 定性原理

由于各種物質(zhì)具有各自不同的分子、原子和不同的分子空間結(jié)構(gòu)，其吸收光能量的情況也就不會(huì)相同，因此，每種物質(zhì)就有其*的、固定的吸收光譜曲線。有機(jī)物可以采用與標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化合物圖譜對(duì)照，由于紫外光譜反應(yīng)的是分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，因此具有相同基團(tuán)的化合物吸收光譜類似。因此，也要和其他方法結(jié)合才能進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

B. 定量原理—朗伯比爾定律

注意：運(yùn)用朗伯比爾定律時(shí)，溶液一定要是稀溶液。

5. 紫外可見吸收光譜的特點(diǎn)

1. 靈敏度高：可測(cè)10-7-10-4g/mL的微量組分。

2. 準(zhǔn)確度高：相對(duì)誤差在1%-5%之內(nèi)。

3. 適用范圍廣：既能進(jìn)行定量分析，又可進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析（主要分析分子中官能團(tuán)）。既可用于無機(jī)化合物的分析，又可進(jìn)行有機(jī)化合物的分析等。

4. 操作簡(jiǎn)單，快捷。